Entwicklung von Fluoralkylcarbonaten zur Herstellung von Pha

Universität Kobe

Bild: Fluoralkylcarbonat (flüssig) und kommerziell erhältliches Diphenylcarbonat (fest)mehr sehen

Bildnachweis: Akihiko Tsuda

Phosgen wird unter anderem bei der Herstellung von Arzneimitteln, Kunststoffen und chemischen Zwischenprodukten häufig verwendet. Seine hohe Toxizität hat jedoch zu einer Nachfrage nach sichereren und umweltfreundlicheren Alternativen geführt. In Zusammenarbeit mit AGC Incorporated haben Forscher an der Graduate School of Science der Universität Kobe (Associate Professor TSUDA Akihiko und Associate Professor EDA Kazuo et al.) Fluoralkylcarbonate entwickelt. die über Eigenschaften verfügen, die sie zu umweltfreundlichen Alternativen zu toxischen Ausgangsstoffen machen, die derzeit unter anderem in der chemischen und pharmazeutischen Industrie verwendet werden. Die Fluoralkylcarbonate weisen eine hohe Reaktivität (dh können chemische Reaktionen gut fördern) für die Synthese pharmazeutischer Zwischenprodukte und anderer Substanzen auf und sind leicht zu verarbeiten. Die Zugabe von Fluor zu organischen Verbindungen führt zu verschiedenen zusätzlichen Eigenschaften: Es macht sie wasser- und ölabweisend, stark gegen Hitze, Licht und Chemikalien und verändert chemische Reaktionen. Bisher war die Herstellung von Fluoralkylcarbonaten schwierig, dem Team gelang es jedoch, große Mengen zu synthetisieren Mengen auf sichere, einfache und wirtschaftliche Weise mit der von der Universität Kobe entwickelten Photo-on-Demand-Methode. Durch ihren einzigartigen akademischen Ansatz enthüllten die Forscher auch einige neue verborgene Eigenschaften von Fluoralkylcarbonaten. Es besteht die Hoffnung, dass diese Carbonate in Wissenschaft und Industrie für High-End-Verbindungen eingesetzt werden können. Für das Photo-on-Demand-Verfahren zur Synthese von Fluoralkylcarbonaten wurden in den USA (November 2021) und Japan (April 2022) Patente erhalten. Diese Forschungsergebnisse wurden am 18. August 2022 online im Journal of Organic Chemistry veröffentlicht.Hauptpunkte

Forschungshintergrund Derzeit wird eine chemische Verbindung namens Phosgen häufig als Vorstufe für Polymere und als pharmazeutisches Zwischenprodukt verwendet. Der weltweite Phosgenmarkt wächst weiterhin jedes Jahr um mehrere Prozent und produziert jährlich etwa 8 bis 9 Millionen Tonnen. Phosgen ist jedoch äußerst giftig. Aus Sicherheitsgründen wird an Alternativen geforscht und entwickelt. Diphenylcarbonat ist weniger giftig als Phosgen und wird als Ersatzstoff in verschiedenen chemischen Reaktionen verwendet. Seine Verwendung ist jedoch aufgrund seiner geringen Reaktivität begrenzt. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung von Carbonaten mit hoher Reaktivität, um die Anzahl der Reaktionen zu erhöhen, für die Carbonate als Ersatz dienen können. Leider werden Carbonate im Allgemeinen aus Phosgen und Alkohol synthetisiert, sodass nur geringe Fortschritte erzielt wurden. Associate Professor Tsuda et al. machte kürzlich eine weltweit erste Entdeckung. Sie konnten Carbonat auf hocheffiziente Weise synthetisieren, indem sie lediglich Alkohol und organische Basen in Chloroform (einem handelsüblichen Lösungsmittel) lösten und die resultierende Lösung dann mit Licht beleuchteten. Mit dieser Entdeckung wird es möglich sein, den Einsatz von giftigem Phosgen bei der Synthese verschiedener chemischer Produkte zu vermeiden, für die es bisher erforderlich war. Die Forschungsgruppe hat ihrer Entdeckung den Namen „Photo-on-Demand-organische Synthesemethode“ gegeben und nutzt sie zur Herstellung bestehender nützlicher Verbindungen sowie neuartiger funktioneller Chemikalien. Diese äußerst originellen chemischen Reaktionen, die von der Universität Kobe erfunden wurden, werden in Zusammenarbeit zwischen Industrie, Regierung und Wissenschaft entwickelt, wobei die Umsetzung das Ziel dieser Forschung ist. Die Kobe University und AGC erhalten Mittel aus dem A-STEP-Programm (Seeds Development Type) der Japan Society and Technology Agency (JST). Gemeinsam haben sie weitere angewandte Forschungen zu dieser Synthesemethode durchgeführt und funktionelles Polyurethan entwickelt. Organische Fluoride haben daher im Allgemeinen besondere Eigenschaften (z. B. sind sie wasser- und ölabweisend, stark gegen Hitze und Chemikalien und absorbieren kein Licht). Zu ihren Anwendungen gehören wasserabweisende Mittel, Oberflächenbehandlungen, Emulgatoren, feuerlöschende Substanzen und Beschichtungen. Darüber hinaus ist bekannt, dass organische Fluoride einzigartige chemische Reaktionen auslösen, da Fluoridatome Elektronen stark abziehen. In Zusammenarbeit mit AGC (einem Hersteller von Fluorverbindungen und Chloroform) konnte diese Forschungsgruppe industrielle Anwendungen für die Photo-on-Demand-Synthesemethode vorschlagen und durch ihre Anwendung die Entwicklung neuer funktioneller Materialien anstreben.Forschungsmethodik Diese Forschungsgruppe synthetisierte erfolgreich hochreaktives Fluoralkylcarbonat mithilfe der Photo-on-Demand-Synthesemethode. Sie ermittelten seine Reaktivität mithilfe von Methoden, zu denen das Testen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktausbeute bei der Reaktion mit Alkohol und Amin (siehe Abbildung 2 und Tabelle 1) sowie die Durchführung von Analysen mithilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) gehörten.Carbonate sind ein Ersatzstoff in einer Reihe chemischer Reaktionen, die herkömmlicherweise extrem giftiges Phosgen erfordern (Zeile 1 von Tabelle 1). Beispielsweise wird Diphenylcarbonat mit einem aromatischen Substituenten (siehe Zeile 7) in der Polycarbonatsynthese verwendet. Allerdings weist Carbonat mit einer Alkylkette (Reihe 8) eine geringere Reaktivität auf und wird daher im Allgemeinen nicht für solche Anwendungen verwendet. Interessanterweise zeigte sich, dass Fluoralkylcarbonate (Reihen 2, 3, 4 und 5) eine höhere oder ähnliche Reaktivität aufweisen. Es wurde bestätigt, dass unter diesen Fluoralkylcarbonaten; Alkylcarbonat (Reihe 3) und aromatisches Carbonat (Reihe 2), die mehr Fluoridatome haben, weisen eine dramatisch erhöhte Reaktivität auf. Das Nebenprodukt Fluoralkohol hat eine verringerte Affinität zur erzeugten organischen Verbindung und einen niedrigen Siedepunkt. Daher ist es möglich, es durch Trocknen leicht aus dem Produkt zu entfernen. Selbst wenn der Fluoralkohol zurückbleibt, ist er weitaus weniger giftig und ätzend als das Nebenprodukt der Synthese unter Verwendung von Phosgen (bei dem es sich um Chlorwasserstoff handelt). Es weist außerdem die charakteristischen Eigenschaften organischer Fluorverbindungen auf und ist somit ein hochfunktionelles, qualitativ hochwertiges chemisches Produkt. Die Informationen über die Reaktivität und Nebenprodukte von Fluoralkylcarbonaten, die diese Forschung durch systemische Analyse ergab, können als Referenz verwendet werden. Benutzer können die Kosten abschätzen (z. B. den Kaufpreis des Vorläufers und die Synthesekosten) und den Carbonatvorläufer auswählen, der für die Chemikalie oder das Produkt, das sie synthetisieren möchten, am besten geeignet ist.Weitere Entwicklungen Wenn die Phosgenmethode bei der Herstellung von Polymeren und pharmazeutischen Zwischenprodukten angewendet wird, können die Rückstände von Chlorwasserstoff (HCl) im Produkt Korrosion und Zersetzung verursachen. Daher ist die Entfernung von Chlorwasserstoff ein industrielles Problem. Es besteht die Hoffnung, dass Fluoralkylcarbonate aufgrund ihrer hohen Reaktivität als Phosgenersatz bei der Synthese verschiedener chemischer Produkte dienen können. Darüber hinaus könnten sie in elektronikbezogenen Bereichen eingesetzt werden, da sie kein HCl als Nebenprodukt produzieren. Erwartet wird die Synthese von Fluoralkylcarbonat mithilfe der Photo-on-Demand-Methode und ihre Anwendung bei der Synthese chemischer Produkte die Entwicklung neuer Funktionsmaterialien voranzutreiben. Es besteht auch die Hoffnung, dass es zu erheblichen Fortschritten bei chemischen Reaktionen mit geringem Energieverbrauch und geringen Auswirkungen auf die Umwelt führen und einen großen Beitrag zu den SDGs und den Bemühungen zur CO2-Neutralität leisten wird.Danksagungen Diese Forschung wurde durch das Adaptable and Seamless Technology Transfer Program through Target-driven R&D (A-STEP) (Typ Saatgutentwicklung) der Japan Science and Technology Agency (JST) unterstützt. „Entwicklung hochfunktioneller Polyurethan-Materialien mit hoher Wertschöpfung durch sichere Produktionsprozesse unter Verwendung von Fluoralkylcarbonaten als Schlüsselzwischenprodukten“ (Unternehmen: AGC Inc., Hauptforscher: TSUDA Akihiko)Titel der Patentinformationspräsentation:Herstellungsverfahren für fluorierte Carbonatderivate. Inländische Patentanmeldung Nr. (Japan):2017-097682 (Bewerbungsdatum: 16. Mai 2017).Internationale Patentanmeldung Nr.:PCT/JP2018/017349 (Anmeldedatum: 27. April 2018).Patentveröffentlichungsnr.:WO2018/211953 A1 (Veröffentlichungsdatum: 22. November 2018).Details zur Patentanmeldung:USA (Patent Nr. 1167259, registriert: 9. November 2021), Japan (Patent Nr. 7054096, registriert: 5. April 2022).Moderator:Akihiko TsudaBewerber:Kobe University und AGC Incorporated.

ZeitschrifteninformationenTitel:„Reaktivität und Produktselektivität von Fluoralkylcarbonaten in Substitutionsreaktionen mit primären Alkoholen und Aminen“DOI:doi.org/10.1021/acs.joc.2c01180Autoren:Shuto Hatsumura1,§, Yuka Hashimoto1,§, Sasuga Hosokawa1, Akihiro Nagao1, Kazuo Eda1, Hirofumi Harada2, Kei Ishitsuka2, Takashi Okazoe3, Akihiko Tsuda*,1* Korrespondierender Autor, § Gleicher Beitrag1. Graduate School of Science, Universität Kobe.2 Innovative Technology Laboratories, AGC Inc. 3. Materials Integration Laboratories, AGC Inc.Tagebuch:Das Journal of Organic Chemistry

Das Journal of Organic Chemistry

10.1021/acs.joc.2c01180

Experimentelle Studie

Unzutreffend

Reaktivität und Produktselektivität von Fluoralkylcarbonaten in Substitutionsreaktionen mit primären Alkoholen und Aminen

18.08.2022

Die Autoren erklären die folgenden konkurrierenden finanziellen Interessen: Diese Forschung wurde von AGC Inc. finanziert.

Haftungsausschluss: AAAS und EurekAlert! sind nicht verantwortlich für die Richtigkeit der auf EurekAlert veröffentlichten Pressemitteilungen! durch beitragende Institutionen oder für die Nutzung jeglicher Informationen über das EurekAlert-System.